人工濕地生物沸石吸附氨氮及再生研究

沸石對氨氮具有選擇吸附能力，常被用作強化脫氮人工濕地填料.但沸石對氨氮的吸附容量一定，吸附飽和后需要進行再生.在人工濕地中，沸石的生物再生是一種經濟可行的辦法.沸石的生物再生就是沸石所吸附的氨氮通過界面發生生物硝化而解吸的過程，是沸石吸附的氨氮解吸及生物硝化共同作用的結果.通常，濕地中的沸石都是在吸附飽和后，再生物再生.由于生物硝化的速率較慢，沸石吸附飽和后再生物再生所需要的時間較久.因此，以這種方式運行時，需要有輪換的濕地.

　　沸石對氨氮的吸附具有快速吸附緩慢平衡的特點，即氨氮被交換至沸石表層及易到達的大孔徑周圍的速度是非?？斓?，吸附的限速步驟是氨氮在沸石粒內的擴散.在沸石再生的開始階段，解吸先從沸石表層結構中進行，所以這個交換速度是較快的，隨后交換逐漸向沸石內部通道和空腔擴散，這時交換速率逐漸變慢，***后沸石深層的孔道和空腔中氨氮與外界的交換離子的交換速率變得緩慢.為此，根據沸石吸附-解吸前期速率較快的特點，本文構建了生物沸石快速吸附-再生動態平衡人工濕地，研究其性能和生物再生機制.

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

　　試驗選用的天然斜發沸石，其礦物組成為：SiO2 69.58%，Al2O3 12.2%，Na2O 2.59%，CaO 2.59%，K2O 1.13%，Fe2O3 0.87%，MgO 0.13%，其他 10.91%，沸石粒徑為3~5 mm.石灰石粒徑為1~2 mm.試驗所用的氯化銨、碳酸氫鈉、磷酸氫二鉀試劑均為分析純，用去離子水配制成所需濃度的溶液.接種污泥取自北京市肖家河污水處理廠濃縮后的二沉池活性污泥.

2.2 試驗裝置

　　強化硝化人工濕地試驗裝置為長400 mm、寬200 mm、高200 mm的長方體有機玻璃，結構示意圖如圖 1所示.反應器左側0~350 mm處的底層填充50 mm細沙，其上部填充經過氨氮吸附飽和的生物沸石(粒徑為3~5 mm)和石灰石混合物60 mm(生物沸石和石灰石的質量比為5 ∶ 1，投加量分別為3826.2 g和765.2 g);右側350~400 mm處填充粒徑為5 mm的礫石110 mm.為避免植物根系作用的干擾，模擬濕地未種植物.

　　反應器浸潤面變化范圍為50~110 mm處(從底板上表面算起)，采用虹吸方式出水，虹吸管***高處位于110 mm處，***低處位于50 mm處(60 mm高程的浸潤面變化).

2.3 試驗方法

2.3.1 人工濕地運行性能

　　硝化細菌富集：取濃縮后的二沉池活性污泥2 L于5 L的燒杯中，加入1 L培養液(放置一晝夜后的自來水中加入氯化銨、碳酸氫鈉、磷酸氫二鉀，使氨氮、NaHCO3和K2HPO4的濃度分別為100、500和500 mg · L-1)，用曝氣機充分曝氣(使DO大于2 mg · L-1)，控制pH在5~8之間，室溫24 h后靜止沉降，批式換水，棄去上清液，保留硝化細菌較為集中的殘渣，再加入2 L培養液繼續曝氣培養.連續培養18 d，每天換培養基，使其中異養菌數量大大減少、硝化細菌數量增加.

　　沸石接種掛膜：將富集的硝化細菌加入到一定量清洗后的沸石中，再加入一定量的培養液，進行曝氣接種.接種成功的標志為體系產生的硝酸鹽氮基本穩定.接種成功后的沸石稱為生物沸石.

　　生物沸石以1000 mg · L-1的氨氮吸附飽和后(生物沸石對氨氮的飽和吸附量為12.853 mg · g-1)，按圖 1中的要求裝填反應器.在放置1 d的自來水中加入氯化銨和磷酸氫二鉀配制氨氮和磷濃度分別為100 mg · L-1和0.5 mg · L-1的配水.采用手動進水的方式，每天早9:00將2 L配水緩慢倒入反應器中，30 min后排出，每天進水1次.

2.3.2 生物沸石再生機理

1)石灰石投加量的影響

　　將生物沸石與石灰石的混合物(組成見表 1)裝入網兜，放入裝有100 mL氨氮質量濃度為250 mg · L-1的氯化銨溶液(TP濃度為0.5 mg · L-1)的250 mL燒杯中.在恒溫振蕩培養箱中吸附30 min，溫度為25 ℃，轉速為100 r · min-1.吸附結束后，將網兜取出快速放入50 mL去離子水中輕晃以去除生物沸石表面的氨氮.取出的網兜放入100 mL再生液(表 1)中，曝氣24 h后取樣分析，隨后換入100 mL再生液，每天更換再生液1次并連續曝氣24 h.

　　表1 石灰石投加量

2)微生物對沸石再生的影響

　　試驗系列如表 2所示.生物沸石與石灰石的混合物裝入網兜，放入裝有100 mL氨氮質量濃度為250 mg · L-1的氯化銨溶液(TP濃度為0.5 mg · L-1)的250 mL燒杯中.在恒溫振蕩培養箱中吸附30 min，溫度為25 ℃，轉速為100 r · min-1.吸附結束后，將網兜取出快速放入50 mL去離子水中輕晃以去除生物沸石表面的氨氮.取出的網兜放入100 mL再生液(去離子水及微生物抑制劑)中，曝氣24 h后取樣分析，隨后換入100 mL再生液，每天更換再生液1次并連續曝氣24 h.

　　表2 微生物抑制劑投加量

2.4 分析方法

　　水樣分析前用0.45 μm膜過濾.氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，總磷采用鉬銻抗分光光度法測定，硝酸鹽氮采用紫外分光光度法測定，亞硝酸鹽氮采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定，金屬陽離子采用火焰原子吸收法測定.

3 結果與討論

3.1 人工濕地運行性能

　　進水氨氮濃度為100 mg · L-1，TP為0.5 mg · L-1，序批進水掛膜29 d后開始取樣分析，試驗結果如圖 2所示.從圖 2a可以看出，出水中的氨氮濃度高于進水，表明生物沸石吸附氨氮飽和后，由于進水中氨氮濃度低于系統的吸附平衡濃度，氨的交換反應發生逆轉，生物沸石上高濃度的氨氮在金屬陽離子緩釋材料所釋放陽離子的作用下被逐漸釋放出來.隨著生物再生的持續，生物沸石內氨氮含量下降，解吸量逐漸減少，出水中氨氮濃度呈下降的趨勢.出水中氧化態氮主要是硝酸鹽氮，其平均濃度為106.31 mg · L-1;亞硝酸鹽氮的濃度很低，其均值為0.579 mg · L-1，表明系統的復氧性能和硝化作用良好，未造成亞硝酸鹽氮的積累.硝酸鹽氮的產生速率略有波動，主要是由于反應器未控制溫度，溫度對硝化細菌和反硝化細菌的生長繁殖和活性都有較大影響.丁紹蘭等(2010)以生物沸石處理制革廢水，發現生物沸石對氨氮的去除在初期以離子交換作用為主，到中后期，以離子交換和硝化反應的協同作用為主.由圖 2a可知，運行期內硝酸鹽氮的平均產生速率為2.90×10-3 kg · m-2 · d-1，即2.30×10-3 mg · g-1 · h-1. 張曦等(2003)以生物沸石床處理村鎮生活污水時表層沸石的硝化速率為6.53×10-4 mg · g-1 · h-1. 硝化速率高主要是由于生物沸石填充區域在間歇期排空的運行方式，強化了大氣復氧，使得硝化細菌的生物量和活性均較好.

圖2 強化硝化人工濕地硝化性能(a)和金屬陽離子變化(b)

　　從圖 2b可以看出，出水中的金屬陽離子主要為鈉離子和鈣離子，并且30 d后鈣離子濃度大于鈉離子濃度.在斜發沸石的選擇性交換過程中，交換順序為Cs+>Rb+>K+>NH4+>Pb2+>Ag+>Ba2+>Na+>Sr2+>Ca2+>Li+>Cd2+>Cu2+>Zn2+(Tsitsishvili et al., 1992).所以，試驗中生物沸石內部各陽離子與溶液中的NH4+發生交換的順序為 Ca2+>Na+>NH4+>K+.溫東輝等(2003c)研究沸石對NH4+的離子交換作用時發現，Na+前期濃度高于Ca2+，但后期Ca2+的交換容量逐漸與Na+持平，并有超過的趨勢.本試驗中，生物沸石中的Na+在連續吸附-解吸的過程中逐漸被釋放出來，空出來的位點由Ca2+(來源于石灰石)占據.因此，溶液中Na+濃度隨時間逐漸降低，而Ca2+濃度則隨之升高.生物沸石可交換的離子中K+的含量不低，但由于K+的活潑性比NH4+略大，所以吸附時只有少量K+與NH4+發生離子交換被釋放至水中.生物沸石可交換的離子中Mg2+含量低，其活潑性也比Ca2+低，所以吸附時只有較少量的Mg2+與NH4+發生離子交換被釋放至水中.

　　運行100 d后，人工濕地系統基本達到生物沸石快速吸附-再生動態平衡，試驗結果如圖 3所示.從圖 3可以看出，氧化態氮的濃度要略高于吸附去除的氨氮濃度，表明系統能持續穩定地運行(即生物沸石不會達到吸附飽和)，不斷將進水中的氨氮通過生物沸石的快速化學吸附和離子交換作用轉移至生物沸石中，隨后在微生物和石灰石的協同作用下，在靜置期實現緩慢再生.系統產生的氧化態氮中以硝酸鹽氮為主，其濃度為85 mg · L-1左右，表明系統的復氧效果很好.出水中氨氮濃度穩定，為36.76 mg · L-1左右.人工濕地中沸石吸附飽和后，經生物再生67 d，此時濕地出水中氨氮質量濃度高達113.1 mg · L-1，亞硝氮質量濃度為3.43 mg · L-1，硝氮質量濃度為 18.53 mg · L-1，因此，需要將出水繼續回流到系統中使氮在系統中轉化掉(付融冰等，2006).而生物沸石快速吸附-生物再生動態平衡人工濕地可連續穩定的去除氨氮，具有操作運行簡單的優勢.

　　圖3 生物沸石快速吸附-再生性能

3.2 生物沸石再生機理

　　沸石的生物再生就是沸石所吸附的氨氮通過界面發生生物硝化而解吸的過程，是沸石吸附的氨氮解吸及生物硝化共同作用的結果(溫東輝等，2003a).付融冰等(2006)認為沸石生物再生首先是沸石吸附的氨氮與陽離子發生離子交換被解吸出來，隨后被生物膜上的硝化細菌轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，解吸過程首先是表層結構上的孔道和空腔中的NH4+與穿過沸石表面液膜和生物膜的陽離子發生離子交換.因此，銨從沸石內部釋放的速度要遠遠大于硝化細菌對NH4+的轉化速率(McGilloway et al，2003).付融冰等(2006)發現沸石人工濕地再生67 d后，濕地出水中積累的NH4+達到113.1 mg · L-1.但是，也有研究者認為，生長在沸石表面、內部中孔及大孔附近的微生物可以直接利用沸石所吸附的氨氮，空出的吸附位點再被水中的陽離子占據.例如，在Na+等陽離子濃度低的情況下，離子交換是很困難的，但通過生物作用，沸石中的氨氮被轉化為硝態氮，其內部所留空間逐步被水中其他陽離子占據(溫東輝，2003b).這也與Lahav等(1998)和Dimova等(1999)的研究結論相一致，即沸石-污水體系中投加少量Na鹽，生物硝化作用與離子交換作用相互促進，可更有效地實現沸石再生.鑒于沸石孔徑只有0.4 nm左右，Wu等(2008)認為硝化微生物對沸石表面而非孔道內吸附的氨氮發生了直接降解.為了解析生物沸石和石灰石體系中生物沸石再生的機理，分別考察了石灰石和微生物所起的作用.

3.2.1 石灰石投加量的影響

　　控制樣、吸附樣1(m(生物沸石)∶ m(石灰石)=5 ∶ 1)、吸附樣2(m(生物沸石)∶ m(石灰石)=10 ∶ 1)和吸附樣3(m(生物沸石)∶ m(石灰石)=15 ∶ 1)吸附過程去除的氨氮質量分別為15.992、16.266、16.211和16.677 mg.在12次的再生過程中，控制樣、吸附樣1、吸附樣2和吸附樣3的再生性能如表 3所示.

　　表3 控制樣及吸附樣1、吸附樣2及吸附樣3的多次再生性能

　　從表 3可以看出，吸附樣1、吸附樣2和吸附樣3的氧化態氮(硝氮+亞硝氮)的總量均比控制樣的多.吸附樣1的石灰石含量***高(m(生物沸石)∶ m(石灰石)=5 ∶ 1，表 1)，其產生的氧化態氮的總量也***多，是控制樣的5.15倍.另外，含有石灰石的吸附樣1、吸附樣2和吸附樣3所釋放出的氨氮的質量均比控制樣的高.生物沸石的再生過程被認為是離子交換釋放氨氮及微生物協同作用的結果.通過投加合適比例的石灰石，其可以在微生物作用下緩慢釋放出Ca2+，從而強化了氨氮的離子交換釋放，使生物沸石表面生物膜中的硝化微生物更易于獲得氨氮，在溶解氧不受限制的情況下，使系統的硝化效果得到提升.Lahav等(1998)和Dimova等(1999)在研究沸石的再生實驗中，投加了少量Na鹽，發現生物硝化作用與離子交換作用相互促進，能更有效地實現沸石的再生.李云輝等(2013)在研究吸氨飽和沸石的生物再生性能中同樣發現，在一定的范圍內，適當添加鈉離子有利于提高沸石的再生速率，可使沸石再生時間適當縮短.產生的氧化態氮中，控制樣、吸附樣1、吸附樣2和吸附樣3均以硝氮為主，亞硝氮的濃度均低于0.4 mg · L-1，表明生物沸石系統的復氧效果很好，無亞硝氮的積累.再生12次后，控制樣、吸附樣1、吸附樣2和吸附樣3所累積釋放總氮(硝氮+亞硝氮+氨氮)的量占吸附去除氨氮量的比例分別為20.33%、55.68%、34.92%和22.94%.

3.2.2 微生物作用

　　控制樣(有自養微生物)、抑制氨氮氧化樣和抑制亞硝氮氧化樣吸附過程去除的氨氮質量分別為18.155、17.553和17.991 mg.在8次的再生過程中，控制樣、抑制氨氮氧化樣和抑制亞硝氮氧化樣的再生性能如表 4所示.與控制樣相比，抑制亞硝氮氧化樣中由于疊氮化鈉對硝酸細菌的抑制作用，產生了明顯的亞硝酸鹽氮的積累;抑制氨氮氧化樣中由于丙烯基硫脲對亞硝酸細菌的抑制作用，系統中未有明顯的氧化態氮積累.另外，抑制氨氮氧化樣和抑制亞硝氮氧化樣中均無明顯的氨氮積累，表明在生物沸石與石灰石的混合體系的再生過程中，微生物起主導作用.生物反應的主體是微生物，微生物的種群結構與數量在很大程度上影響著系統的整體處理效果(陸健健等，2006).鄭南等(2009)對比探討了曝氣、異養菌和硝化細菌3個因素單獨或共同作用對沸石再生效果的影響，結果發現，曝氣作用、異養菌代謝和硝化作用分別可將沸石的再生效率提高0.5%~1.0%、20.9%~31.1%和120%~180%.

4 結論

1)基于生物沸石和石灰石的強化硝化人工濕地可實現生物沸石快速吸收-再生動態平衡，生物沸石再生所產生的氧化態氮主要為硝氮，其濃度為85 mg · L-1左右，大于吸附去除的氨氮，即生物沸石不會吸附飽和，人工濕地可持續去除氨氮.

2)生物沸石的再生是離子交換釋放氨氮和微生物協同作用的結果.生物沸石與石灰石混合體系的再生過程中，石灰石緩慢釋放的Ca2+可促進生物沸石再生，生物沸石與石灰石***佳質量比為5 ∶ 1.微生物在生物沸石的再生過程中起主導作用.